◆Эритме{0}}аноддук материалдар
◆Конверсия{0}}түрү анод материалдары
◆Литий металл анод материалдары
заряддоо процессинделитий-иондук батареялар, терс электрод материалы литий иондорун жана электрондорду өткөрүүдө чечүүчү ролду ойнойт жана энергияны сактоо жана бошотуу үчүн абдан маанилүү. Нарк көз карашынан алганда, бул материалдар батарейканын өндүрүшүнүн жалпы наркынын 5%дан 15%ке чейинкисин түзөт жана литий-иондук батареяларды өндүрүү үчүн алмаштырылгыс негизги чийки заттын бири болуп эсептелет. Оң электрод материалы сыяктуу эле, терс электрод материалы литий-иондук батареянын технологиясын өнүктүрүүдө өтө маанилүү ролду ойнойт. Акыркы жылдары, батареянын иштешин жакшыртууга болгон суроо-талаптын жогорулашы менен{7}, атап айтканда, энергиянын жогорку тыгыздыгын, кубаттуулуктун тыгыздыгын жана жакшыраак циклдин туруктуулугун жана коопсуздугуна умтулуу-изилдөөчүлөр литий-ионунун негизги компоненттеринин бири болгон терс электрод материалына чоң көңүл бурушту.
батареялар. Идеалдуу терс электрод материалы төмөнкү өзгөчөлүктөргө ээ болушу керек:
(1) Жеңил, конкреттүү кубаттуулукту оптималдаштыруу үчүн мүмкүн болушунча көп Li.
(2) Литий-ионду киргизүү жана экстракциялоо реакциялары үчүн төмөн редокс потенциалы, бул батареянын жогорку чыгыш чыңалуусуна жетишүүгө жардам берет.
(3) Жакшы электрондук жана иондук өткөрүмдүүлүк.
(4) Электролиттик эриткичтерде эрибейт жана литий туздары менен реакцияга кирбейт. (5) Заряддоо жана кубаттоодон кийин эң сонун химиялык туруктуулук, жогорку коопсуздук көрсөткүчтөрү жана циклдин иштөө мөөнөтү жана төмөнкү-өзүн-өзү разряддын ылдамдыгы.
(6) Кымбат эмес, мол ресурстар жана экологиялык жактан таза.
Аноддук материалдарды химиялык курамына жараша эки негизги категорияга бөлүүгө болот: көмүртек{0}}негизделген материалдар жана-көмүртек-негизсиз материалдар. Көмүртек{4}}негизделген материалдарды андан ары графиттик көмүртек материалдарына жана аморфтук көмүртектерге бөлүүгө болот. Көмүртек-негизсиз материалдарга кремний-негизинде, титандын-негизинде жана ар кандай металл оксиддери кирет. Учурда рынокто кеңири колдонулган анод материалдары негизинен үч түрдү камтыйт: көмүртек{11}}негизделген материалдар, литий титанат (LiTisOi2) жана кремнийди камтыган көмүртектүү композиттик материалдар. Көмүртек{14}}негизделген материалдарды графит (табигый жана жасалма графит), жумшак көмүртек жана катуу көмүртек деп бөлүүгө болот. Бул категориялардын арасында жасалма графит рыноктун эң чоң үлүшүнө ээ.
Интеркалацияланган аноддук материалдар
көмүртектүү материалдар
Литий{0}}иондук батарейкаларды иштеп чыгууда анод катары металлдык литийдин ордуна көмүртек-негизделген материалдарды колдонуунун инновациясы бул технологиядагы чоң жетишкендик болуп саналат. Бүгүнкү күнгө чейин анод материалынын башка эч бир түрү анын баасына-натыйжалуулугуна жана өндүрүмдүүлүгүнө дал келе албайт; ошондуктан, көмүртек{4}}негизделген материалдар бир топ убакыт бою-масштабдуу коммерциялык колдонмолор үчүн негизги тандоо болуп кала берет деп күтүлүүдө. Графиттөө даражасына жараша анод катары колдонулган көмүртек-негизделген материалдар үч категорияга бөлүнөт: графит, жумшак көмүртек жана катуу көмүртек. -Графит эмес көмүртек материалдары жогорку температурада иштетүүдө графитке айлануу тенденциясын көрсөтөт; бирок, кээ бир заттар бул трансформацияга көбүрөөк жакын жана жумшак көмүртек катары аныкталат; процессти аяктоо кыйын болгондор катуу көмүртек деп аталат. Адатта, жумшак көмүртек, мисалы, көмүр чайыр же мунай чайыр сыяктуу чийки заттардан алууга болот; тескерисинче, катуу көмүртек көбүнчө фенолдук чайыр же сахароза сыяктуу компоненттерден синтезделет. Учурда жумшак көмүртек жаатында эң көп изилденген предметтердин бири мезофазалык көмүртек микросфералары болуп саналат. Литий-иондук батарейкаларда терс электроддор катары колдонулганда, графиттик жана-графиттик эмес көмүртек материалдарынын өздөрүнүн артыкчылыктары жана кемчиликтери бар. Мунун негизинде изилдөөчүлөр көп учурда бул көмүртектүү материалдардын иштешин жакшыртуу үчүн алардын бетин өзгөртүү жана өзгөртүү үчүн ар кандай суб{17}}сегменттерди колдонушат.
Графит катмарлуу материал катары (сүрөт 5-8), эки өлчөмгө созулган sp2 гибрид абалында жайгашкан атомдордун алты бурчтуу алкагынан турган ички түзүлүшкө ээ. Ар бир катмардын ичинде көмүртек атомдору көмүртек-көмүртек атомунун аралыгы 0,142 нм жана байланыш энергиясы 345 кДж/моль менен бекем алты бурчтуу тор структурасын түзөт, бул өтө күчтүү туруктуулукту көрсөтөт. Ал эми, ар кандай катмарлардын ортосундагы көмүртек атомдору алсызыраак ван-дер-Ваальс күчтөрү менен байланышкан, өз ара аракеттенүү энергиясы болгону 16,7 кДж/моль, 0,3354 нм өлчөнгөн тегиз аралыкка туура келет. Литий иондору литийди сактоо үчүн LiC6 кошулмаларын түзүп, графиттин алты көмүртек катмарынын ортосуна кайра кирүүгө жана экстракцияга дуушар болот. Бул процесстин жүрүшүндө катмарлар аралык аралыгы кыйла өзгөрөт; LiC6 үчүн бул маани 0,37 нм болуп, 372 мА·саат/г теориялык максималдуу өзгөчө кубаттуулукка жетет. Мындан тышкары, графиттин мыкты өткөргүчтүгү материалдын ичинде электрондордун тез миграциясын жеңилдетет. Бирок, терс электрод материалы катары колдонулганда, графит кээ бир кемчиликтерди да көрсөтөт: анын салыштырмалуу төмөн литийди киргизүү/чыгаруу чыңалуу платосу заряддоо же разряддоо учурунда литий дендриттеринин өсүшүнө алып келиши мүмкүн. Бул дендриттер батареянын сепараторуна киргенден кийин, алар ички кыска туташууларды пайда кылып, өрткө же жарылууга алып келиши мүмкүн, батареянын коопсуздугуна коркунуч туудурат.
Сүрөт 5-8 Графит катмарлуу структурасынын схемалык схемасы
Графит негизинен эки категорияга бөлүнөт: табигый графит жана жасалма графит. Табигый графит, NG (табигый графит) деп кыскартылган, жаратылыштан алынган жана жөнөкөй иштетүү жолу менен алынган жогорку-көмүртектүү материалды билдирет. Ал катмарлуу кристаллдык структуранын эки түрдүү морфологиясына ээ: алты бурчтуу жана ромбтук. Бул материал запастары боюнча гана эмес, ошондой эле арзан жана экологиялык жактан таза. Бирок, литий{5}}иондук батареяларды колдонууда, беттик активдүүлүктүн бирдей эмес бөлүштүрүлүшүнө жана табигый графит порошок бөлүкчөлөрүнүн чоң дан өлчөмүнөн улам, анын беттик кристаллдык түзүмү заряддын разряд -циклдеринде оңой бузулуп, SEI пленкасынын тегиз эмес жабылышына алып келет жана батареянын алгачкы кулондук эффективдүүлүгүнө жана ылдамдык көрсөткүчүнө таасир этет. Бул кыйынчылыктарды жеңүү үчүн, изилдөөчүлөр табигый графиттин касиеттерин жакшыртуунун ар кандай ыкмаларын иштеп чыгышты, мисалы, сфероидизация, кычкылдануу менен беттик тазалоо, фторизациялоо жана жер үстүндөгү көмүртек каптоо, анын беттик мүнөздөмөлөрүн жана микроструктурасын оптималдаштырууга багытталган.
Жасалма графит оңой графиттелүүчү көмүртек материалдарын жогорку-температурада графиттөө жолу менен алынышы мүмкүн. Материалдын бул түрү литий-иондук батареяларда аноддук материал катары кеңири колдонулат. Табигый графитке салыштырмалуу, жасалма графит узак мөөнөттүү иштөө мөөнөтү, жогорку-температураны сактоо сыйымдуулугу жана жогорку- ылдамдыгы боюнча олуттуу артыкчылыктарга ээ, бул аны Кытайдагы жаңы энергетикалык унааларда колдонулган литий-батареялар үчүн артыкчылыктуу анод материалдарынын бирине айландырат. Жасалма графит өзүнүн чоң өзгөчө сыйымдуулугунан жана салыштырмалуу арзандыгынан улам, ошондой эле электр батарейкаларында жана -орто{9}}то- жогорку керектөөчү электроника өнүмдөрүндө кеңири колдонулат. Статистика көрсөткөндөй, 2021-жылы жасалма графит аноддук материалдарды ташуунун 84% түзгөн.
-графит эмес көмүртек материалдары негизинен эки категорияга бөлүнөт: катуу көмүртек жана жумшак көмүртек. Катуу көмүртек өтө жогорку температурада да (2800 градустан жогору) графит түзүлүшүнө айланышы кыйын болгон көмүртек материалынын бир түрүн билдирет. Бул материалдар, адатта, белгилүү бир полимерлерди пиролиздөө жолу менен алынат. Тактап айтканда, катуу көмүртектин жалпы булактарына ар кандай чайыр көмүртектери (мисалы, фенолдук чайырлар, полифурфурил спирти PFA-C жана эпоксиддик чайырлар), спецификалык полимерлердин пиролизинен пайда болгон көмүртек (мисалы, поливинил спирти (PVA), поливинилиден фторид (PVANDFri) жана поливинилденген фторид (PVANDFri сыяктуу), ацетилен кара). Даярдоо процессинде катуу көмүртектин ичинде көп сандаган решетка дефекттери пайда болот, бул литий иондоруна көмүртек катмарларынын ортосунда аралашып гана тим болбостон, бул кемтик аймактарды да толтурууга мүмкүндүк берет, ошентип, бул материалдан жасалган аноддорго өзгөчө сыйымдуулук (350 жана 500 мА·б/г ортосунда) берет, бул бүтүндөй кубаттуулук үчүн абдан пайдалуу{9} батареялар. Бирок, жогоруда айтылган тор кемчиликтери анод материалы катары катуу көмүртек колдонулганда баштапкы кулондук эффективдүүлүктүн төмөн болушуна жана циклдин начар туруктуулугуна алып келет. Ушул көйгөйлөрдөн улам бүгүнкү күнгө чейин катуу көмүртек коммерциялык түрдө өндүрүлгөн литий{12}}батареяларда кеңири колдонула элек жана аны кеңири масштабда колдонуунун алдында дагы деле кээ бир тоскоолдуктар бар.
Жумшак көмүртек жогорку -температура шарттарында (2800 градустан жогору) оңой графиттештирилген аморфтук көмүртектерге тиешелүү. Бул материалдарга чайыр, ийне кокс, мунай коксу жана көмүртек булалары кирет. Жумшак көмүртектеги графиттештирүүнүн төмөн деңгээлине байланыштуу, анын структурасында литий иондорун кайра кайтарууга мүмкүндүк берүүчү көптөгөн кемчиликтер бар; ошол эле учурда катмарлар аралык чоңураак аралык электролиттин өтүшүнө өбөлгө түзөт. Ошондуктан, бул мүнөздөмөлөрдүн негизинде, жумшак көмүртек материалдары алгачкы разряд учурунда жогорку сыйымдуулук көрсөтөт. Бирок, так анын структуралык туруксуздугу үчүн, анын кайтарылгыс жөндөмдүүлүгү да салыштырмалуу жогору. Андан тышкары, жумшак көмүртектин ички түзүлүшүнүн туура эместиги литий-активдүү участокторунун энергиянын ар кандай бөлүштүрүлүшүнө алып келет, натыйжада заряддоо жана разряд учурунда аныкталган чыңалуу платосунун жоктугу, анын практикалык колдонулушун чектейт.
Титандын диоксиди
Титандын диоксиди (TiO2) литий{1}}батареялар үчүн терс электрод материалы катары чоң потенциалды көрсөтөт, бул анын чоң-масштабдуу өндүрүшкө ылайыктуулугу жана арзан баасы менен гана эмес, ошондой эле 1,5V (Li/Liге салыштырмалуу) иштөө чыңалуусунда эң сонун коопсуздукту жана туруктуулукту көрсөтөт. Мындан тышкары, TiO2 бир катар кереметтүү касиеттерге ээ: жогорку электрохимиялык активдүүлүк, күчтүү кычкылдануу күчү, жакшы химиялык туруктуулук, мол жаратылыш ресурстары жана ар түрдүү кристалл структуралары.
Бул артыкчылыктар жалпысынан TiO2ди литий-иондук батарейкалар үчүн (өзгөчө гибриддик электр унаалар тармагында) идеалдуу терс электроддук материал тандоолордун бири кылат.
Теориялык жактан алганда, TiO2 массасынын ар бир бирдиги 330 мА·саат/г кубаттуулукка туура келген бир литий ионун сактай алат, бул LiTiO2нин теориялык кубаттуулугунан дээрлик эки эсе көп. Бирок, иш жүзүндө, бул теориялык максималдуу литий сактоо сыйымдуулугуна жетишүү абдан кыйын экени аныкталган. Көптөгөн факторлор титандын диоксидине литий иондорун киргизүү жана экстракциялоонун натыйжалуулугуна таасир этет, анын ичинде материалдын кристаллдуулугу, бөлүкчөлөрдүн өлчөмү, ички структуралык мүнөздөмөлөрү жана конкреттүү беттик аянты. Белгилей кетчү нерсе, TiO2 ар кандай кристалл фазаларында бар, эң жакшы{6}}белгилүү болгон тетрагоналдык кристаллдык системадагы рутилдик жана анатазалык типтер жана орторомбдук кристаллдык системадагы брукиттик тип.